HJ 890-2017 土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定

中华人民共和国国家环境保护标准

HJ 890-2017

土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定 气相色谱法

Soil and sediment-Determination of polychlorinated biphenyl

mnixtures- Gas chromatography

（发布稿）

前言

  为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物

中多氯联苯工业混合物的测定方法，制定本标准。

  本标准规定了测定土壤和沉积物中多氯联苯混合物的气相色谱法。

  本标准的附录A、附录B和附录C为资料性附录。

  本标准为首次发布。

  本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。

  本标准起草单位：国家环境分析测试中心。

  本标准验证单位：湖南省环境监测中心、湘潭市环境监测站、无锡市环境监测中心、苏

州市环境监测中心、山东省分析测试中心和北京锦绣大地技术检测分析中心。

  本标准环境保护部2017年12月17日批准。

  本标准自2018年2月1日起实施。

  本标准由环境保护部解释。

  警告：本方法所用的有机溶剂和试剂均有一定毒性，实验操作应在通风橱中进行，并按

规定佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。

1适用范围

  本标准规定了测定土壤和沉积物中多氯联苯混合物的气相色谱法。

  本标准适用于土壤和沉积物中PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254 和PCB1260

共5种多氯联苯工业品的测定，其它多氯联苯工业品若通过验证也可用本方法测定。

  当取样量为5g，定容体积为1.0ml时，本方法测定5种多氯联苯工业品的检出限为

5μg/kg，测定下限为20μg/kg。

2规范性引用文件

  本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本

标准。

  GB 17378.3海洋监测规范第3 部分：样品采集、贮存与运输

  GB 17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析

  HJ 494水质采样技术指导

  HJ 613土壤 干物质和水分的测定重量法

  HJ783土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法

  HJ/T 166土壤环境监测技术规范

3术语和定义

  下列术语和定义适用于本标准。

3.1

  多氯联苯同系物PCBs congener

  多氯联苯（PCBs） 又称氯化联苯，是联苯苯环上的氢原子被氯原子取代而形成的一类人工合成有机物，从一氯联苯到十氯联苯，共有209种化合物，这些化合物分子式虽然不同，但有类似的化学结构，称为同系物。

3.2

  特征识别峰diagnostic peak

  每种多氯联苯工业品在GC/ECD谱图中都有70~80个可辨认的色谱峰。其中一些色谱峰丰度较大，分离较好，与周边色谱峰的相对位置和强弱具有明显特征，易于辨认，称为特征识别峰。

4方法原理

  土壤和沉积物样品中的多氯联苯用有机溶剂提取，提取液经浓硫酸、硅胶柱净化，浓缩

定容后用气相色谱分离，电子捕获检测器检测。通过样品色谱峰的保留时间和峰形与标准样

品进行比对定性，选择5~10个特征识别峰，用外标法定量。

5干扰和消除

  土壤和沉积物中可能存在的六六六、有机磷农药、含氧化合物等不会干扰PCBs的测定。

浓度大于5μg/kg的DDE、DDD和DDE会干扰定量，在选择特征识别峰时需避开这些化合

物的出峰时间。

6试剂和材料

  除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。

6.1实验用水

  在1L分液漏斗中加入500ml去离子水或蒸馏水和100ml正己烷，振摇10min静置分

层后，将水相放出，保存在棕色玻璃瓶中备用。正己烷可重复使用3次。

6.2 正己烷（C6H14）：农残级，或浓缩100倍后未检出PCBs。

6.3 二氯甲烷（C2H2Cl2）：农残级，或浓缩50倍后未检出PCBs。

6.4 丙酮（C3H6O）：农残级，或未检出PCBs。

6.5 无水乙醇（C2H5OH）： HPLC级，或浓缩100倍后未检出PCBs。

6.6 硝酸：ρ（HNO3） =1.42 g/ml。

6.7硫酸：ρ（H2SO4） =1.84 g/ml。

6.8 氢氧化钾（KOH）：纯度85%。

6.9 碳酸氢钠（NaHCO3）。

6.10无水硫酸钠（Na2SO4）。

  马弗炉中450℃灼烧4h，取出置于洁净干燥器中备用。

6.11 二氯甲烷-正己烷混合溶液： 1+1。

  用二氯甲烷（6.3）和正己烷（6.2）按1：1的体积比混合。

6. 12 硝酸溶液：ρ（HNO3） =1 mol/L。

  取6.9ml硝酸（6.6），加入100 ml水中，混匀。

6. 13 硫酸溶液： 1+9。

  取10ml硫酸（6.7），加入90ml水中，混匀。

6. 14 氢氧化钾溶液：ρ（KOH）=0.05 g/ml。

  取59g氢氧化钾（6.8）溶于少量水中，稀释至1 L。

6.15 氢氧化钾-乙醇溶液：1 molL。

  称取33 g氢氧化钾（6.8）加入500 ml无水乙醇（6.5）， 溶解后混匀。

6.16 碳酸氢钠溶液： ρ（NaHCO3）=0.02 g/ml。

  称取2g碳酸氢钠（6.9），溶解于100 ml水中，混匀。

6.17多氯联苯标准样品

  PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254、PCB1260 等市售多氯联苯标准样品。

  注：部分市售PCB系列标准样品是甲醇溶剂，甲醇和正己烷、石油醚等非极性溶剂不能以任何比互溶，稀释比应大于15：1。

6.18 多氯联苯标准贮备液：ρ=5.00 mg/L。

  用正己烷（6.2）稀释多氯联苯标准样品（6.17）。在高密封标样瓶中避光冷藏，至少可

保存6个月。

6. 19 铜丝（珠或粉）。

  使用前浸泡于硝酸溶液（6.12） 中去除表面氧化层后，用水洗涤至中性后再依次用丙酮

（6.4）和正己烷（6.2） 洗涤3次。

6.20 硅胶：75μm~150μm（200目~100目）。

  130℃活化16h，置于洁净干燥器中备用。

6.21碱性硅胶。

  取硅胶（6.20）98g，加入氢氧化钾溶液（6.14）40ml，充分振荡，成粉末状，装瓶后保存于干燥器中。

6. 22酸性硅胶。

  取硅胶（6.20）56g，加入硫酸（6.7）44g，充分振荡，成粉末状，装瓶后保存于干燥

器中。

6.23复合硅胶柱：可采用以下方法装填，也可购买市售产品。

  在层析柱（7.6）底部垫一小团玻璃棉（6.27），加入40ml正己烷（6.2），依次装填无水

硫酸钠（6.10）1g、硅胶（6.20）1 g、碱性硅胶（6.21）3g、硅胶（6.20）1 g、酸性硅胶（6.22）

8g、硅胶（6.20）1 g、无水硫酸钠（6.10）1g。放出正己烷，使其液面刚好与硅胶柱上层

无水硫酸钠齐平，待用。

6.24硅胶净化柱：商品化柱，1 000mg/6ml，聚乙烯或聚丙烯柱体。

6.25 硅藻土：75μm~150μm（200目~100目）。

6.26 石英砂：150μm~830μm（100目~20目）。

  马弗炉中450℃灼烧4h，取出置于洁净干燥器中备用。

6.27洁净玻璃棉。

6.28 高纯氮气：纯度≥9999%。

7仪器和设备

7.1 气相色谱仪：具有分流/不分流进样口、程序升温功能和电子捕获检测器。

7.2 色谱柱：石英毛细管色谱柱。

  分析柱：非极性，30 m×0.25 mm×0.25μm，100%聚甲基硅氧烷固定液，或其他等效色谱

柱；

  确认柱：中极性，30m×0.25mm×0.25μm， 14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷固定液， 或其他等效色谱柱。

7.3提取装置：索氏提取装置、自动索氏提取仪、加速溶剂萃取仪或其他性能相当的提取装置。

7.4浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪、K-D浓缩仪、平行离心蒸发仪或其他性能相当的设备。

7.5玻璃回流装置。

7.6 层析柱：长300mm，内径10mm~15mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。

7.7 分析天平：感量0.01 g。

7.8一般实验室常用仪器和设备。

8样品

8.1样品采集和保存

  按照HJ/T 166的相关要求采集和保存土壤样品，按照HJ 494的相关要求采集水体沉积物样品，按照GB 17378.3的相关要求采集海洋沉积物样品。样品采集后，在4℃下避光保存，30d内完成萃取，40 d内完成萃取液的分析。

8.2 样品的制备

  去除样品中的异物，称取样品5g（精确至0.01 g），加入圆底烧瓶中。使用索氏提取时，样品中加入适量无水硫酸钠（6.10）， 研磨成流砂状，装入提取管中。对于含硫较高的沉积物样品加入适量铜粉（6.19）。使用加压流体萃取时，样品中加入适量硅藻土（6.25）， 研磨至无块状，装入萃取池中。对于含硫较高的沉积物样品加入适量铜粉（6.19）。

  制备风干土壤及沉积物样品，可分别按照HJ/T 166和GB 17378.3相关部分进行操作。

8.3水分的测定

  称取样品的同时，按照HJ 613测定土壤样品干物质含量，按照GB 17378.5测定沉积物

样品含水率。

8.4试样的制备

8.4.1 提取

8.4.1.1 碱液回流

  在装有样品的圆底烧瓶中，加入氢氧化钾-乙醇溶液（6.15） 50 ml，沸水浴回流1h，将上清液转入预先加有100 ml正己烷（6.2）和500 ml水的分液漏斗中，并将碱解残渣用20 ml乙醇（6.5）洗涤三次，合并至分液漏斗中。用硫酸溶液（6.13）调节溶液至中性后，萃取5 min~10 min，静置分层，弃去水样。

8.4.1.2 加压流体萃取

  将萃取池和接收瓶对应放好，萃取剂为二氯甲烷-正己烷混合溶液（6.11），萃取温度100℃，加热时间5 min，萃取时间5 min，循环萃取2次，萃取后氮气吹扫60 s。或按照HJ 783进行萃取条件的设置和优化。

8.4. 1.3 索氏抽提和自动索氏抽提

  将滤筒放入索氏提取管中，连接好萃取设备，打开加热器，控制速度，二氯甲烷-正己烷混合溶液（6.11） 回流16 h。或按照自动索氏抽提优化的条件萃取4h~6 h。

8.4.2 净化

8.4.2. 1硫酸净化

  提取液转换溶剂为正己烷后，加入约5 ml~10 ml硫酸（6.7），摇动片刻静置分层后，弃去硫酸相，再重复硫酸洗涤至硫酸相无色。加入100 ml碳酸氢钠溶液（6.16）， 振摇2 min，静置分层，弃去水相，再重复洗涤至水样pH值为中性。在玻璃三角漏斗中，先装入少量玻璃棉（6.27），然后装入约10g的无水硫酸钠（6.10）， 并以15ml正己烷（6.2） 洗涤，弃去洗涤液。加入提取液，以梨形烧瓶收集。用适当的浓缩设备浓缩至2ml左右，转入刻度试管中。

8.4.2.2硅胶柱净化

  于层析柱（7.6）中，先装入少量玻璃棉（6.27）。在预先加有20 ml正己烷（6.2）的烧杯中加入3.0g硅胶（6.20），适当搅拌，倒入层析柱中，并用少量正己烷（6.2）洗涤烧杯转入层析柱中，放出多余正己烷至硅胶层上方0.5 cm处，加入少量无水硫酸钠（6.10）。 将浓缩后的试样加入层析柱中，并用2ml正己烷（6.2）洗涤刻度试管，加入层析柱。将40 ml正己烷（6.2） 加入滴液漏斗中，并将滴液漏斗与层析柱连接，调节流速至大约每秒1滴，用梨形瓶收集。

  对于基体较干净的样品，也可采用商品化的硅胶净化柱（6.24）净化。使用前用10 ml正己烷（6.2）洗涤硅胶净化柱（6.24），当液面至填料层上方1 mm~2 mm处，将浓缩后的样品定量转入净化柱中，用12ml正己烷（6.2）淋洗，控制适当的流速，用刻度试管接收。

8.4.2.3 脱硫

  对于含有单质硫的沉积物样品，将铜丝（珠）（6.19） 放入洗脱液中脱硫，铜表面变黑后用硝酸溶液（6.12）处理至铜表面有金属光泽，依次用水、丙酮（6.4）和正己烷（6.2）洗涤后，再次放入样品中，反复若干次，直至铜表面不变黑。

8.4.3浓缩定容

  将洗脱液用浓缩装置（7.4）浓缩至2ml左右，转移至刻度试管中进一步浓缩定容到 1.0ml，待测。

  注：对于PCBs浓度较高或干扰不明显的土壤样品，可直接将提取液转溶剂至正己烷，浓缩至2ml左右，全部转移至复合硅胶柱（6.23）上用100 ml正己烷（6.2）洗脱，收集洗脱液，浓缩定容至1.0 ml后待测。

8.5 空白试样的制备

  用石英砂（6.26）替代实际样品，按与试样制备（8.4）相同的步骤制备空白试样。

9分析步骤

9.1仪器参考条件

  进样口温度：225℃；不分流进样，1.0min 后分流，分流比50：1；柱压：110kPa；柱温： 100℃保持 2 min，以15℃/min升温至160℃，再以5℃/min升温至300℃，保持10 min；进样量：1.0μ；补充气（尾吹气）：50 ml/min；电子捕获检测器（ECD）温度：300℃。

  确认柱程序升温：60℃保持2min，以30℃/min升温至160℃，再以3℃/min升温至260℃，保持7 min。

9.2校准曲线的建立

  将多氯联苯标准贮备液（6.18） 用正己烷稀释配制成浓度为0.05μg/ml、0.10μg/ml、0.25 μg/ml、0.50μg/ml、1.00μg/ml的标准系列溶液。按照仪器参考条件（9.1） 进行分析，得到不同浓度的色谱图，以各标准系列溶液的浓度为横坐标，以其对应的特征识别峰面积之和为纵坐标，绘制校准曲线。

  当样品中PCBs浓度较高或干扰不明显时，可以以各标准系列溶液的浓度为横坐标，以

PCBs总峰面积之和为纵坐标，建立校准曲线。

9.3试样测定

  将制备好的试样（8.4）按照与校准曲线的建立（9.2）相同的仪器分析条件进行测定。

9.4空白试验

  将制备好的空白试样（8.5） 按照与试样测定（9.3）相同的仪器分析条件进行测定。

10 结果计算与表示

10.1定性分析

  优化仪器条件，分别测定多氯联苯系列标准（PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254和PCB1260）和实际样品，比较标准谱图和样品谱图，根据特征识别峰的保留时间和相对强弱，判断PCBs的污染类型。对于混合型污染，样品色谱峰会覆盖低氯代、中氯代和高氯代区域，样品谱图和标准谱图匹配度低，可借助GCMS定性，并用PCB1242/PCB1254 （1：1）为标准，进行定量。PCBs标准样品在分析柱上的色谱图见图1。

  注：确认柱色谱图参见附录B。

10.2定量分析

  确定PCBs污染类型后，使用相应的标准样品，根据特征识别峰面积之和用外标法进行定量。选择一组特征识别峰进行定量时，尽可能在PCBs同系物出峰时段的前、中、后区域

选取不同氯含量的色谱峰，并避开DDE、DDD和DDT等干扰物。特征识别峰的数量以5~10

个为宜，参见附录C。

  当试料中PCBs的浓度超过校准曲线范围时，应适当稀释。

10.3 结果计算

10.3.1土壤样 品的结果计算

  土壤样品中PCBs的含量W₁ （μg/kg） 按照式（1）计算：

式中： W₁——样品中PCBs的含量，μg/kg；

ρ——试料中 PCBs的浓度，μg/ml；

V—— 试料定容体积，ml；

M——样品称样量，g；

W_dm——样品干物质含量，%；

D——稀释因子。

10. 3.2沉积物样品的结果计算

  沉积物样品中PCBs的含量W₂ （μg/kg）按照式（2）计算：

式中： W₂——样品中 PCBs的含量，μg/kg；

ρ——试料中PCBs的浓度，μg/ml；

V——试料定容 体积，ml；

M——样品称样量，g；

W——样品含水率，%；

D——稀释因子。

10.4结果表示

  当测定结果小于100 μg/kg时，保留至整数位；测定结果大于等于100 μg/kg时，保留3位有效数字。

11 精密度和准确度

11.1 精密度

  6家实验室分别对土壤和沉积物中PCBs含量为218 μg/kg、1.09 mg/kg和5.46 mg/kg的

统一样品进行 6次重复测定：实验室内相对标准偏差范围分别为7.9%~12%、3.8%~9.0%、

4.5%~ 8.7%；实验室间相对标准偏差分别为1.7%、2.7%、2.9%；重复性限分别为： 56μg/kg、

0.20 mg/kg、0.90mg/kg；再现性限分别为：59μg/kg、0.22mg/kg、0.98mg/kg，参见附录A

表A.1。

11.2 准确度

  6家实验室分别对土壤和沉积物中3个不同含量的PCB1242加标样品进行了测定，加标浓度分别为218μg/kg、1.09mg/kg、5.46mg/kg，每个样品重复测定6次，加标回收率范围分别为85.5%~89.5%、85.9%~93.5%、89.3%~ 96.7%，加标回收率最终值分别为： 87.4%±3.3%、90.3%±5.4%、92.9%±5.6%， 参见附录A表A.2。

12质量保证和质量控制

12.1空白

  每20个样品或每批次（少于20个样品/批）测定一个实验室空白，空白结果应小于方法检出限。

12.2 校准曲线

  校准曲线的相关系数r>0.995。每分析15~20个样品后，测定一次标准系列中间浓度点，

  测定结果与标准值的相对误差在±25%以内，校准曲线可以继续使用，否则需重新建立校准曲线。

  注：校准曲线范围较宽时，可用二次方程拟合。

12.3平行样

  每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应至少选择一个样 品进行平行测定，相对偏差应在35%以内。

12. 4基体加标样品

  每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应至少选择一个样品进行基体加标实验，基体加标回收率应在70%~ 130%之间。

13 废物处理

  实验产生的有机废液和废物应分类收集，集中保管，送具有资质的单位统一处置。