HJ 890-2017 土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定

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HJ 890-2017 土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定 气相色谱法(发布稿).jpg

中华人民共和国国家环境保护标准

HJ 890-2017

土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定 气相色谱法

Soil and sediment-Determination of polychlorinated biphenyl

mnixtures- Gas chromatography

(发布稿)

 

前言

  为贯彻《中华人民共和国环境保护法》,保护环境,保障人体健康,规范土壤和沉积物

中多氯联苯工业混合物的测定方法,制定本标准。

  本标准规定了测定土壤和沉积物中多氯联苯混合物的气相色谱法。

  本标准的附录A、附录B和附录C为资料性附录。

  本标准为首次发布。

  本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。

  本标准起草单位:国家环境分析测试中心。

  本标准验证单位:湖南省环境监测中心、湘潭市环境监测站、无锡市环境监测中心、苏

州市环境监测中心、山东省分析测试中心和北京锦绣大地技术检测分析中心。

  本标准环境保护部20171217日批准。

  本标准自201821日起实施。

  本标准由环境保护部解释。

 

  警告:本方法所用的有机溶剂和试剂均有一定毒性,实验操作应在通风橱中进行,并按

规定佩戴防护器具,避免接触皮肤和衣物。

 

1适用范围

  本标准规定了测定土壤和沉积物中多氯联苯混合物的气相色谱法。

  本标准适用于土壤和沉积物中PCB1221PCB1242PCB1248PCB1254 PCB1260

5种多氯联苯工业品的测定,其它多氯联苯工业品若通过验证也可用本方法测定。

  当取样量为5g,定容体积为1.0ml时,本方法测定5种多氯联苯工业品的检出限为

5μg/kg,测定下限为20μg/kg

 

2规范性引用文件

  本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本

标准。

  GB 17378.3海洋监测规范第3 部分:样品采集、贮存与运输

  GB 17378.5海洋监测规范第5部分:沉积物分析

  HJ 494水质采样技术指导

  HJ 613土壤 干物质和水分的测定重量法

  HJ783土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法

  HJ/T 166土壤环境监测技术规范

 

3术语和定义

  下列术语和定义适用于本标准。

3.1

  多氯联苯同系物PCBs congener

  多氯联苯(PCBs 又称氯化联苯,是联苯苯环上的氢原子被氯原子取代而形成的一类人工合成有机物,从一氯联苯到十氯联苯,共有209种化合物,这些化合物分子式虽然不同,但有类似的化学结构,称为同系物。

3.2

  特征识别峰diagnostic peak

  每种多氯联苯工业品在GC/ECD谱图中都有70~80个可辨认的色谱峰。其中一些色谱峰丰度较大,分离较好,与周边色谱峰的相对位置和强弱具有明显特征,易于辨认,称为特征识别峰。

 

4方法原理

  土壤和沉积物样品中的多氯联苯用有机溶剂提取,提取液经浓硫酸、硅胶柱净化,浓缩

定容后用气相色谱分离,电子捕获检测器检测。通过样品色谱峰的保留时间和峰形与标准样

品进行比对定性,选择5~10个特征识别峰,用外标法定量。

 

5干扰和消除

  土壤和沉积物中可能存在的六六六、有机磷农药、含氧化合物等不会干扰PCBs的测定。

浓度大于5μg/kgDDEDDDDDE会干扰定量,在选择特征识别峰时需避开这些化合

物的出峰时间。

 

6试剂和材料

  除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。

6.1实验用水

  1L分液漏斗中加入500ml去离子水或蒸馏水和100ml正己烷,振摇10min静置分

层后,将水相放出,保存在棕色玻璃瓶中备用。正己烷可重复使用3次。

6.2 正己烷(C6H14):农残级,或浓缩100倍后未检出PCBs

6.3 二氯甲烷(C2H2Cl2):农残级,或浓缩50倍后未检出PCBs

6.4 丙酮(C3H6O):农残级,或未检出PCBs

6.5 无水乙醇(C2H5OH): HPLC级,或浓缩100倍后未检出PCBs

6.6 硝酸:ρ(HNO3 =1.42 g/ml

6.7硫酸:ρ(H2SO4 =1.84 g/ml

6.8 氢氧化钾(KOH):纯度85%

6.9 碳酸氢钠(NaHCO3)。

6.10无水硫酸钠(Na2SO4)。

  马弗炉中450℃灼烧4h,取出置于洁净干燥器中备用。

6.11 二氯甲烷-正己烷混合溶液: 1+1

  用二氯甲烷(6.3)和正己烷(6.2)按11的体积比混合。

6. 12 硝酸溶液:ρ(HNO3 =1 mol/L

  6.9ml硝酸(6.6),加入100 ml水中,混匀。

6. 13 硫酸溶液: 1+9

  10ml硫酸(6.7),加入90ml水中,混匀。

6. 14 氢氧化钾溶液:ρ(KOH=0.05 g/ml

  59g氢氧化钾(6.8)溶于少量水中,稀释至1 L

6.15 氢氧化钾-乙醇溶液:1 molL

  称取33 g氢氧化钾(6.8)加入500 ml无水乙醇(6.5), 溶解后混匀。

6.16 碳酸氢钠溶液: ρ(NaHCO3=0.02 g/ml

  称取2g碳酸氢钠(6.9),溶解于100 ml水中,混匀。

6.17多氯联苯标准样品

  PCB1221PCB1242PCB1248PCB1254PCB1260 等市售多氯联苯标准样品。

  注:部分市售PCB系列标准样品是甲醇溶剂,甲醇和正己烷、石油醚等非极性溶剂不能以任何比互溶,稀释比应大于151

6.18 多氯联苯标准贮备液:ρ=5.00 mg/L

  用正己烷(6.2)稀释多氯联苯标准样品(6.17)。在高密封标样瓶中避光冷藏,至少可

保存6个月。

6. 19 铜丝(珠或粉)。

  使用前浸泡于硝酸溶液(6.12 中去除表面氧化层后,用水洗涤至中性后再依次用丙酮

6.4)和正己烷(6.2 洗涤3次。

6.20 硅胶:75μm~150μm200~100目)。

  130℃活化16h,置于洁净干燥器中备用。

6.21碱性硅胶。

  取硅胶(6.2098g,加入氢氧化钾溶液(6.1440ml,充分振荡,成粉末状,装瓶后保存于干燥器中。

6. 22酸性硅胶。

  取硅胶(6.2056g,加入硫酸(6.744g,充分振荡,成粉末状,装瓶后保存于干燥

器中。

6.23复合硅胶柱:可采用以下方法装填,也可购买市售产品。

  在层析柱(7.6)底部垫一小团玻璃棉(6.27),加入40ml正己烷(6.2),依次装填无水

硫酸钠(6.101g、硅胶(6.201 g、碱性硅胶(6.213g、硅胶(6.201 g、酸性硅胶(6.22

8g、硅胶(6.201 g、无水硫酸钠(6.101g。放出正己烷,使其液面刚好与硅胶柱上层

无水硫酸钠齐平,待用。

6.24硅胶净化柱商品化柱,1 000mg/6ml,聚乙烯或聚丙烯柱体。

6.25 硅藻土:75μm~150μm200~100目)。

6.26 石英砂:150μm~830μm100~20目)。

  马弗炉中450℃灼烧4h,取出置于洁净干燥器中备用。

6.27洁净玻璃棉。

6.28 高纯氮气:纯度≥9999%

 

7仪器和设备

7.1 气相色谱仪:具有分流/不分流进样口、程序升温功能和电子捕获检测器。

7.2 色谱柱:石英毛细管色谱柱。

  分析柱:非极性,30 m×0.25 mm×0.25μm100%聚甲基硅氧烷固定液,或其他等效色谱

柱;

  确认柱:中极性,30m×0.25mm×0.25μm 14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷固定液 或其他等效色谱柱。

7.3提取装置:索氏提取装置、自动索氏提取仪、加速溶剂萃取仪或其他性能相当的提取装置。

7.4浓缩装置:氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪、K-D浓缩仪、平行离心蒸发仪或其他性能相当的设备。

7.5玻璃回流装置。

7.6 层析柱:长300mm,内径10mm~15mm,底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。

7.7 分析天平:感量0.01 g

7.8一般实验室常用仪器和设备。

 

8样品

8.1样品采集和保存

  按照HJ/T 166的相关要求采集和保存土壤样品,按照HJ 494的相关要求采集水体沉积物样品,按照GB 17378.3的相关要求采集海洋沉积物样品。样品采集后,在4℃下避光保存,30d内完成萃取,40 d内完成萃取液的分析。

8.2 样品的制备

  去除样品中的异物,称取样品5g(精确至0.01 g),加入圆底烧瓶中。使用索氏提取时,样品中加入适量无水硫酸钠(6.10), 研磨成流砂状,装入提取管中。对于含硫较高的沉积物样品加入适量铜粉(6.19)。使用加压流体萃取时,样品中加入适量硅藻土(6.25), 研磨至无块状,装入萃取池中。对于含硫较高的沉积物样品加入适量铜粉(6.19)。

  制备风干土壤及沉积物样品,可分别按照HJ/T 166GB 17378.3相关部分进行操作。

8.3水分的测定

  称取样品的同时,按照HJ 613测定土壤样品干物质含量,按照GB 17378.5测定沉积物

样品含水率。

8.4试样的制备

8.4.1 提取

8.4.1.1 碱液回流

  在装有样品的圆底烧瓶中,加入氢氧化钾-乙醇溶液(6.15 50 ml,沸水浴回流1h,将上清液转入预先加有100 ml正己烷(6.2)和500 ml水的分液漏斗中,并将碱解残渣用20 ml乙醇(6.5)洗涤三次,合并至分液漏斗中。用硫酸溶液(6.13)调节溶液至中性后,萃取5 min~10 min,静置分层,弃去水样。

8.4.1.2 加压流体萃取

  将萃取池和接收瓶对应放好,萃取剂为二氯甲烷-正己烷混合溶液(6.11),萃取温度100℃,加热时间5 min,萃取时间5 min,循环萃取2次,萃取后氮气吹扫60 s。或按照HJ 783进行萃取条件的设置和优化。

8.4. 1.3 索氏抽提和自动索氏抽提

  将滤筒放入索氏提取管中,连接好萃取设备,打开加热器,控制速度,二氯甲烷-正己烷混合溶液(6.11 回流16 h。或按照自动索氏抽提优化的条件萃取4h~6 h

8.4.2 净化

8.4.2. 1硫酸净化

  提取液转换溶剂为正己烷后,加入约5 ml~10 ml硫酸(6.7),摇动片刻静置分层后,弃去硫酸相,再重复硫酸洗涤至硫酸相无色。加入100 ml碳酸氢钠溶液(6.16), 振摇2 min,静置分层,弃去水相,再重复洗涤至水样pH值为中性。在玻璃三角漏斗中,先装入少量玻璃棉(6.27),然后装入约10g的无水硫酸钠(6.10), 并以15ml正己烷(6.2 洗涤,弃去洗涤液。加入提取液,以梨形烧瓶收集。用适当的浓缩设备浓缩至2ml左右,转入刻度试管中。

8.4.2.2硅胶柱净化

  于层析柱(7.6)中,先装入少量玻璃棉(6.27)。在预先加有20 ml正己烷(6.2)的烧杯中加入3.0g硅胶(6.20),适当搅拌,倒入层析柱中,并用少量正己烷(6.2)洗涤烧杯转入层析柱中,放出多余正己烷至硅胶层上方0.5 cm处,加入少量无水硫酸钠(6.10)。 将浓缩后的试样加入层析柱中,并用2ml正己烷(6.2)洗涤刻度试管,加入层析柱。将40 ml正己烷(6.2 加入滴液漏斗中,并将滴液漏斗与层析柱连接,调节流速至大约每秒1滴,用梨形瓶收集。

  对于基体较干净的样品,也可采用商品化的硅胶净化柱(6.24)净化。使用前用10 ml正己烷(6.2)洗涤硅胶净化柱(6.24),当液面至填料层上方1 mm~2 mm处,将浓缩后的样品定量转入净化柱中,用12ml正己烷(6.2)淋洗,控制适当的流速,用刻度试管接收。

8.4.2.3 脱硫

  对于含有单质硫的沉积物样品,将铜丝(珠)(6.19 放入洗脱液中脱硫,铜表面变黑后用硝酸溶液(6.12)处理至铜表面有金属光泽,依次用水、丙酮(6.4)和正己烷(6.2)洗涤后,再次放入样品中,反复若干次,直至铜表面不变黑。

8.4.3浓缩定容

  将洗脱液用浓缩装置(7.4)浓缩至2ml左右,转移至刻度试管中进一步浓缩定容到 1.0ml,待测。

  注:对于PCBs浓度较高或干扰不明显的土壤样品,可直接将提取液转溶剂至正己烷,浓缩至2ml左右,全部转移至复合硅胶柱(6.23)上用100 ml正己烷(6.2)洗脱,收集洗脱液,浓缩定容至1.0 ml后待测。

8.5 空白试样的制备

  用石英砂(6.26)替代实际样品,按与试样制备(8.4)相同的步骤制备空白试样。

 

9分析步骤

9.1仪器参考条件

  进样口温度:225℃;不分流进样,1.0min 后分流,分流比501;柱压:110kPa;柱温: 100℃保持 2 min,以15/min升温至160℃,再以5/min升温至300℃,保持10 min;进样量:1.0μ;补充气(尾吹气):50 ml/min;电子捕获检测器(ECD)温度:300℃。

  确认柱程序升温:60℃保持2min,以30/min升温至160℃,再以3/min升温至260℃,保持7 min

9.2校准曲线的建立

  将多氯联苯标准贮备液(6.18 用正己烷稀释配制成浓度为0.05μg/ml0.10μg/ml0.25 μg/ml0.50μg/ml1.00μg/ml的标准系列溶液。按照仪器参考条件(9.1 进行分析,得到不同浓度的色谱图,以各标准系列溶液的浓度为横坐标,以其对应的特征识别峰面积之和为纵坐标,绘制校准曲线。

  当样品中PCBs浓度较高或干扰不明显时,可以以各标准系列溶液的浓度为横坐标,以

PCBs总峰面积之和为纵坐标,建立校准曲线。

9.3试样测定

  将制备好的试样(8.4)按照与校准曲线的建立(9.2)相同的仪器分析条件进行测定。

9.4空白试验

  将制备好的空白试样(8.5 按照与试样测定(9.3)相同的仪器分析条件进行测定。

 

10 结果计算与表示

10.1定性分析

  优化仪器条件,分别测定多氯联苯系列标准(PCB1221PCB1242PCB1248PCB1254PCB1260)和实际样品,比较标准谱图和样品谱图,根据特征识别峰的保留时间和相对强弱,判断PCBs的污染类型。对于混合型污染,样品色谱峰会覆盖低氯代、中氯代和高氯代区域,样品谱图和标准谱图匹配度低,可借助GCMS定性,并用PCB1242/PCB1254 11)为标准,进行定量。PCBs标准样品在分析柱上的色谱图见图1

  注:确认柱色谱图参见附录B

                                              image.png

10.2定量分析

  确定PCBs污染类型后,使用相应的标准样品,根据特征识别峰面积之和用外标法进行定量。选择一组特征识别峰进行定量时,尽可能在PCBs同系物出峰时段的前、中、后区域

选取不同氯含量的色谱峰,并避开DDEDDDDDT等干扰物。特征识别峰的数量以5~10

个为宜,参见附录C

  当试料中PCBs的浓度超过校准曲线范围时,应适当稀释。

10.3 结果计算

10.3.1土壤样 品的结果计算

  土壤样品中PCBs的含量W1 (μg/kg 按照式(1)计算:

image.png

式中: W1——样品中PCBs的含量,μg/kg

ρ——试料中 PCBs的浓度,μg/ml

V—— 试料定容体积,ml

M——样品称样量,g

Wdm——样品干物质含量,%

D——稀释因子。

10. 3.2沉积物样品的结果计算

  沉积物样品中PCBs的含量W2 (μg/kg)按照式(2)计算:

image.png

式中: W2——样品中 PCBs的含量,μg/kg

ρ——试料中PCBs的浓度,μg/ml

V——试料定容 体积,ml

M——样品称样量,g

W——样品含水率,%

D——稀释因子。

10.4结果表示

  当测定结果小于100 μg/kg时,保留至整数位;测定结果大于等于100 μg/kg时,保留3位有效数字。

 

11 精密度和准确度

11.1 精密度

  6家实验室分别对土壤和沉积物中PCBs含量为218 μg/kg1.09 mg/kg5.46 mg/kg

统一样品进行 6次重复测定:实验室内相对标准偏差范围分别为7.9%~12%3.8%~9.0%

4.5%~ 8.7%;实验室间相对标准偏差分别为1.7%2.7%2.9%;重复性限分别为: 56μg/kg

0.20 mg/kg0.90mg/kg;再现性限分别为:59μg/kg0.22mg/kg0.98mg/kg,参见附录A

A.1

11.2 准确度

  6家实验室分别对土壤和沉积物中3个不同含量的PCB1242加标样品进行了测定,加标浓度分别为218μg/kg1.09mg/kg5.46mg/kg,每个样品重复测定6次,加标回收率范围分别为85.5%~89.5%85.9%~93.5%89.3%~ 96.7%,加标回收率最终值分别为: 87.4%±3.3%90.3%±5.4%92.9%±5.6% 参见附录AA.2

 

12质量保证和质量控制

12.1空白

  20个样品或每批次(少于20个样品/批)测定一个实验室空白,空白结果应小于方法检出限。

12.2 校准曲线

  校准曲线的相关系数r>0.995。每分析15~20个样品后,测定一次标准系列中间浓度点,

  测定结果与标准值的相对误差在±25%以内,校准曲线可以继续使用,否则需重新建立校准曲线。

  注:校准曲线范围较宽时,可用二次方程拟合。

12.3平行样

  20个样品或每批次(少于20个样品/批)应至少选择一个样 品进行平行测定,相对偏差应在35%以内。

12. 4基体加标样品

  20个样品或每批次(少于20个样品/批)应至少选择一个样品进行基体加标实验,基体加标回收率应在70%~ 130%之间。

 

13 废物处理

  实验产生的有机废液和废物应分类收集,集中保管,送具有资质的单位统一处置。


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