中华人民共和国国家标准
GB/T 32952-2016
肥料中多环芳烃含量的测定 气相色谱-质谱法
Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons content for fertilizers-Gas chromatography-mass spectrometry method
前言
本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。
本标准由中国石油和化学工业联合会提出。
本标准由全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会(SAC/TC 105)归口。
本标准起草单位:上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心、上海化工研究院、上海交通大学、黑龙江省产品质量监督检测研究院。
本标准主要起草人:李晨、费旭东、张继东、孙明星、梁振芬、王文青、屠虹、杨一、闵红、沈国清、陈平。
1范围
本标准规定了肥料中萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝和茚并[1,2,3-cd]花共16种多环芳烃含量的气相色谱-质谱测定方法。
本标准适用于复混肥料(复合肥料)、有机-无机复混肥料、缓释肥料、有机肥料等产品中多环芳烃含量的测定,测定含量范围为0.1 mg/kg~30 mg/kg。
2规范性引用文件
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GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 8571复混肥料 实验室样品制备
3原理
肥料试样经环己烷+丙酮混合试剂超声提取,离心冷却,取上清液氮吹后,过硅胶固相萃取柱净化，浓缩,定容,供气相色谱质谱仪测定,标准曲线内标法定量。
4试剂和材料
除非另有规定,均使用分析纯试剂,实验用水为GB/T 6682规定的二级水。
4.1丙酮:色谱纯。
4.2环己烷:色谱纯。
4.3正己烷:色谱纯。
4.4二氯甲烷:色谱纯。
4.5环己烷+丙酮:1+1(体积比)。
4.6正己烷+二氯甲烷:1+ 1(体积比)。
4.7多环芳烃标准物质:16种多环芳烃混合标准储备液的质量浓度均为2g/L,纯度≥99.9%。
4.8氘代内标标准物质:苊-D10、苝-D12,纯度≥99%。
4.9多环芳烃标准溶液:准确移取适量多环芳烃标准物质,用正己烷稀释，配制成10mg/L的标准溶液,0℃~8℃下棕色瓶中避光保存。
4.10混合内标标准溶液:准确称取适量苊-D10、苝-D12,用正己烷稀释,配制成10mg/L的内标物溶液, 0℃~8℃下棕色瓶中避光保存。
4.11含内标的提取溶 剂:准确移取20 mL混合内标标准溶液并用环己烷+丙酮(4.5)溶剂稀释至500 mL待用。
4.12标准工作溶液:准确移取适量的多环芳烃标准溶液和混合内标标准溶液混合后配制成5个浓度的标准工作溶液,多环芳烃的浓度分别为0.1 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L,内标浓度均为1 mg/L, 0℃~8℃下棕色瓶中避光保存。
4.13硅胶固相萃取柱:2 g/6 mL或与之相当者。
4.14聚四氟乙烯滤膜:0.22μm。
4.15载气:高纯氦气 ,纯度为99.999%以上。
5仪器和设备
5.1气相色谱-质谱仪:配有电子轰击源。
5.2 超声波水浴:温度能控制在50℃±2℃。
5.3离心机:最高转速不低于 4000 r/min.
5.4氮吹仪。
5.5 氮吹管:可与氮吹仪配套使用,带刻度,2 mL误差不大于0.02 mL。
5.6固相萃取装置。
5.7分析天平:感量0.0001 g。
5.8涡旋振荡器。
5.9 棕色离心管:50 mL,具塞。
6试样制备与保存
取肥料代表性样品约500 g,按GB/T 8571 规定制备试样,装入样品瓶中备用。
7分析步骤
做两份试料的平行测定。
7.1提取
称取制备好的试样1 g~2 g(精确至0.0001 g),置于50 mL具塞棕色离心管中,准确加入含内标
的提取溶剂15mL,密封后置于50℃的超声波水浴中,避光超声提取60min,4000r/min离心10min,冷却至室温后移出上清液;将残渣另用15 mL环己烷+丙酮(4.5)重复超声提取30 min,离心冷却后合并上清液。从上清液中准确移取10 mL,于30℃水浴氮吹至约1 mL,待净化处理。
7.2净化
依次用5 mL二氯甲烷和5 mL正己烷对硅胶固相萃取柱进行活化。将7.1氮吹后的溶液转移至固相萃取柱中,用2 mL正己烷洗涤氮吹管中残留的多环芳烃,并将洗涤液转移至固相萃取柱中,控制流速为0.5滴/秒,弃去以上过柱液。用8 mL~10 mL正己烷+二氧甲烷(4.6)进行洗脱,控制流速为0.5滴/秒,收集洗脱液。洗脱液置于30℃水浴中,用氮吹仪缓慢吹至略少于2 mL,用正己烷准确定容至2mL,涡旋振荡15s,过0.22μm聚四氟乙烯滤膜,待气相色谱-质谱仪测定。
注:当测定样品无杂质干扰时,可以不经过固相萃取净化处理,直接将7.1中氮吹后的溶液定容至2 mL,涡旋振荡15s，过0.22μm聚四氟乙烯滤膜,待测。
7.3测定
7.3.1气相色谱-质谱条件
推荐的气相色谱-质谱条件如下,也可根据所用仪器选择最佳操作条件:
a)色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱,30 m×0.25 mm(内径)×0.25μm(膜厚)或相当者;
b)柱温:初始温度50℃,保持1 min,以20℃/min速度升温至200℃,再以5℃/min速度升温
至315℃,保持5min;
c)进样口温度:300℃;
d)质谱接口温度:300℃;
e)四级杆温度:150℃;
f)离子源温度:300℃;
g)电离方式:EI;
h)电离能量:70 eV;
i)测定方式:选择离子监测模式;
j)进样量:1 μL;
k)进样方式:脉冲不分流进样;
l)载气:氦气,纯度大于99.999% ,流量1.0 mL/min;
m)溶剂延迟:5 min。
7.3.2定性分析
按7.3.1的色谱条件对标准工作溶液和按7.2操作得到的试液进行分析,根据色谱峰的保留时间并参照附录A中表A.1的多环芳烃的特征离子进行定性分析。气相色谱-质谱选择离子色谱图参见附录B中的图B.1。
7.3.3定量分析
根据标准工作溶液的测定结果绘制标准曲线,纵坐标为多环芳烃与内标的定量离子的峰面积比(As/Ai) ,横坐标为多环芳烃的浓度cs。其中,萘、苊烯、苊、芴以苊-D10为内标,其余的多环芳烃以苝-D12为内标。
由试液中多环芳烃与内标的定量离子的峰面积比,根据标准曲线求得样品溶液中多环芳烃的浓度c。
7.3.4 空白试验
除不加试料外,均按上述操作步骤进行。
8分析结果的计算和表述
多环芳烃的含量Xi，数值以毫克每千克(mg/kg)表示,按式(1)计算:
式中:
3——稀释倍数;
c——标准曲线求得试液中多环芳烃浓度的数值,单位为毫克每升(mg/L);
c0——标准曲线求得空白试验中多环芳烃浓度的数值,单位为毫克每升(mg/L);
V——7.2步骤中的定容体积的数值,单位为毫升(mL);
m-试料质量的数值,单位为克(g)。
计算结果表示到小数点后两位,取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。
9精密度
肥料中16种多环芳烃的精密度试验参见附录C。当测定值或者肥料种类不在附录C中的试验范围中时，附录C中的精密度试验数据不适用于该试样。
