口腔护理产品中氯酸盐测定的专属方法——GB/T 32113-2015离子色谱法全解读

一、标准概述

氯酸盐（Chlorate，ClO₃⁻）是口腔护理产品中需要重点监控的物质之一。牙膏、漱口水、牙粉等产品在生产过程中可能因原料带入或工艺残留而引入氯酸盐。长期接触过量氯酸盐可能对人体健康产生不良影响，因此建立准确、高效的氯酸盐检测方法，对于保障口腔护理产品质量和消费者安全具有重要意义。

GB/T 32113-2015《口腔护理产品中氯酸盐的测定 离子色谱法》 是由中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会联合发布的一项国家标准。该标准于2015年10月13日发布，2016年5月1日正式实施，目前状态为现行有效。标准按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。

该标准由中国轻工业联合会提出，由全国口腔护理用品标准化技术委员会牙膏分技术委员会（SAC/TC 492/SC 1） 归口。起草单位为北京市海淀区产品质量监督检验所、国家化妆品质量监督检验中心（北京）、国家轻工业牙膏蜡制品质量监督检测中心。主要起草人包括林立、王琳琳、孙海波、杨彦丽、杨佳佳。标准总页数为8页，约10千字。

该标准规定了用离子色谱法测定口腔护理产品中氯酸盐的原理、试剂和材料、仪器与设备、分析步骤、结果计算、检出限、回收率、允许差。标准适用于各类口腔护理产品中碱金属氯酸盐的测定，包括膏状（如牙膏）、粉类（如牙粉）、水剂（如漱口水）等多种剂型。标准中氯酸根的检出限为2 mg/kg。

二、方法原理

GB/T 32113-2015所采用的核心技术是离子色谱法（Ion Chromatography, IC），配备电导检测器和阴离子抑制器。其基本原理可概括为以下步骤：

第一步：提取——口腔护理产品样品经碱溶液（氢氧化钠溶液）提取，使氯酸根离子从膏状、粉状或水剂基质中充分转移到水溶液中。对于膏状样品（如牙膏），碱溶液可有效分散膏体并溶解其中的水溶性成分；对于粉类样品，超声提取可加速氯酸盐的溶出。

第二步：净化——提取液通过脱脂柱（聚二乙烯基苯聚合物反相填料柱） 进行净化，去除提取液中的色素、香精、表面活性剂等疏水性杂质，保护色谱柱免受污染。

第三步：分离——净化后的样品溶液注入离子色谱系统，氯酸根离子在阴离子交换色谱柱上与其他共存阴离子实现分离。有研究采用IonPac AS 19色谱柱（50 mm×4 mm） ，以氢氧化钠溶液为淋洗液进行梯度洗脱。

第四步：检测——分离后的氯酸根离子进入电导检测器进行测定。电导检测器对离子型化合物具有良好的响应特性，配合阴离子抑制器使用可显著降低背景电导，提高检测灵敏度。

第五步：定量——采用外标法定量，通过比较样品中氯酸根峰的保留时间与标准品的一致性进行定性，通过峰面积进行定量。

三、试剂与材料

标准对实验用试剂和材料有严格规定，这是保证检测结果准确性的基础。

用水要求：除非另有说明，所用试剂均为优级纯，水为GB/T 6682规定的一级水。一级水是最高纯度的实验用水，电阻率通常不低于18.2 MΩ·cm，可有效避免水中本底离子对痕量氯酸盐检测的干扰。

主要试剂：

溶液配制：

·         10 mmol/L氢氧化钠溶液：精密称取0.40 g氢氧化钠，用水溶解并定容至1000 mL

·         60 mmol/L氢氧化钠溶液：精密称取2.40 g氢氧化钠，用水溶解并定容至1000 mL

·         氯酸根标准储备液（1 mg/mL） ：称取氯酸钠0.1275 g（精确至0.0001 g），用10 mmol/L氢氧化钠溶液溶解并定容至100 mL。贮存于4℃冰箱中，有效期为6个月

·         氯酸根系列标准工作液：准确吸取标准储备液0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、5.00 mL于一组100 mL容量瓶中，用10 mmol/L氢氧化钠定容，配得浓度为5.0 μg/mL、10.0 μg/mL、20.0 μg/mL、30.0 μg/mL、50.0 μg/mL的系列标准工作溶液。贮存于4℃冰箱中，有效期为3个月

净化材料：

·         聚二乙烯基苯聚合物反相填料柱（或等效的脱脂柱） ，规格为1.0 mL。使用前依次用10 mL甲醇、15 mL水通过，静置活化30 min

·         微孔滤膜：0.45 μm，水相

特别提示：氢氧化钠淋洗液配制过程中应注意尽量避免二氧化碳的溶入，以免影响淋洗液的纯度和色谱分离效果。

四、仪器与设备

标准要求配备以下核心设备：

其中，阴离子抑制器是该方法的关键部件之一。抑制器能够显著降低淋洗液的背景电导，同时提高待测离子的检测灵敏度，是实现低浓度氯酸盐准确检测的重要保障。

五、分析步骤

1. 样品制备

称取样品约0.5 g（精确至0.01 g）于100 mL具塞离心管中，加入10 mmol/L氢氧化钠溶液约20 mL。对于不同类型的样品，前处理细节略有差异：

·         膏状样品（如牙膏） ：需充分振荡分散，使膏体完全溶解于碱溶液中

·         粉类样品（如牙粉） ：需超声辅助提取，加速氯酸盐的溶出

·         水剂样品（如漱口水） ：可直接取样，适当稀释后进样

2. 提取与净化

样品经碱溶液提取后，进行脱脂柱净化。提取液通过活化的聚二乙烯基苯聚合物反相填料柱，去除色素、香精、表面活性剂等杂质。净化后的样品溶液经0.45 μm水相微孔滤膜过滤后，待测。

3. 色谱分析

将处理好的样品溶液注入离子色谱仪，在优化的色谱条件下进行分离和检测。

典型色谱条件（参考相关研究文献）：

通过对比样品中氯酸根峰的保留时间与标准品的一致性进行定性，通过峰面积进行定量。

4. 标准曲线绘制

将氯酸根系列标准工作液（5.0 μg/mL、10.0 μg/mL、20.0 μg/mL、30.0 μg/mL、50.0 μg/mL）分别进样测定，以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线。有研究表明，在0.05 mg/L～50.0 mg/L范围内，氯酸盐工作曲线的线性相关系数可达0.9998。

5. 结果计算

根据样品测定得到的峰面积，从标准曲线上查得相应的氯酸根浓度，再结合样品称样量、定容体积等参数，计算样品中氯酸盐（以氯酸根计）的实际含量。

六、方法学验证

根据标准及相关研究文献，该方法具有良好的分析性能。

检出限：

·         标准规定的氯酸根检出限为2 mg/kg

·         仪器检出限可达0.010 mg/L

定量限：方法定量限约为6.0 mg/kg

线性范围：0.05 mg/L～50.0 mg/L，相关系数0.9998

回收率：样品在3个水平下的加标回收率在89.6%～105.6% 之间

精密度：相对标准偏差（RSD）在6.3% 以下

上述方法学验证数据表明，该方法具有较高的准确度和精密度，能够满足各类口腔护理产品中氯酸盐的日常检测需求。

七、关键技术要点

1. 样品前处理的针对性优化

口腔护理产品基质多样，膏状、粉类、水剂样品的物理化学性质差异较大。标准方法针对不同样品基体优化了前处理条件：

·         膏状样品含有大量增稠剂、表面活性剂和香精，需充分分散并加强净化

·         粉类样品需超声辅助提取，确保氯酸盐充分溶出

·         水剂样品基质相对简单，可适当简化前处理步骤

对于含大量香精、增稠剂的复杂基质样品，可增加固相萃取净化步骤，选用合适的萃取小柱去除基质干扰，提升检测结果的准确性与重现性。

2. 脱脂柱的活化

聚二乙烯基苯聚合物反相填料柱使用前必须按规定程序活化：依次用10 mL甲醇、15 mL水通过，静置活化30 min。活化不充分将直接影响净化效果，导致色素、香精等杂质进入色谱柱，造成柱污染或基线干扰。

3. 试剂与用水的纯度

标准要求所用试剂均为优级纯，氢氧化钠为色谱纯，水为一级水。试剂中若含有微量氯酸盐或其它阴离子杂质，将直接影响空白值和检测结果的准确性。一级水的使用则可最大限度降低水中本底离子对痕量分析的干扰。

4. 标准溶液的保存

氯酸根标准储备液有效期为6个月，标准工作液有效期为3个月，均需贮存于4℃冰箱中。检测人员应注意在有效期内使用，避免因标准溶液降解或污染导致定量偏差。

5. 淋洗液的配制

氢氧化钠淋洗液配制过程中应注意尽量避免二氧化碳的溶入。二氧化碳溶于水后会形成碳酸根离子，干扰色谱分离效果，影响氯酸根的准确定量。

八、方法优势与应用价值

GB/T 32113-2015所规定的离子色谱法具有以下显著优势：

1. 针对性强：该标准专门针对口腔护理产品这一特定产品类别，覆盖牙膏、牙粉、漱口水等多种剂型，具有很好的行业针对性和实用性。

2. 选择性好：离子色谱法利用阴离子交换原理实现氯酸根与其他共存阴离子（如氟离子、氯离子、硝酸根、磷酸根等）的良好分离，有效避免了口腔护理产品中复杂基质对检测结果的干扰。

3. 灵敏度高：配备阴离子抑制器的电导检测器对氯酸根具有较高的响应灵敏度，标准检出限低至2 mg/kg，仪器检出限可达0.010 mg/L。

4. 结果准确可靠：方法学验证数据显示，线性相关系数达0.9998，加标回收率在89.6%～105.6% 之间，精密度RSD小于6.3% ，保证了检测结果的准确性和可重复性。

5. 操作简便：样品前处理流程相对简单，无需复杂的衍生化步骤，适合批量样品的快速检测。

6. 填补标准空白：该标准是我国口腔护理产品中氯酸盐测定的专项方法标准，为口腔护理产品质量控制和进出口检验提供了统一的技术依据。

九、注意事项

在实际应用中，检测人员需特别注意以下几点：

1. 样品基质的多样性：口腔护理产品包括膏状、粉类、水剂等多种剂型，基质差异较大。检测人员应根据样品类型选择适当的前处理方式，确保氯酸盐的充分提取和有效净化。

2. 脱脂柱的活化：聚二乙烯基苯聚合物反相填料柱使用前必须依次用甲醇和水活化并静置30 min，否则将影响净化效果。

3. 用水和试剂质量：必须使用GB/T 6682规定的一级水；氢氧化钠应为色谱纯，其它试剂应为优级纯。

4. 标准溶液的保存：标准储备液有效期为6个月，标准工作液有效期为3个月，均需在4℃条件下保存。

5. 淋洗液的配制：配制氢氧化钠淋洗液时应注意避免二氧化碳溶入，以免产生碳酸根干扰。

6. 色谱柱的维护：口腔护理产品提取液中的有机物可能污染色谱柱，应确保样品净化充分，延长色谱柱使用寿命。

7. 方法的适用范围：该标准适用于各类口腔护理产品中碱金属氯酸盐的测定。对于其他类型的样品（如食品、饮用水等），需采用相应的方法标准（如GB 5009.291-2023《食品安全国家标准 食品中氯酸盐和高氯酸盐的测定》）。

十、总结

GB/T 32113-2015《口腔护理产品中氯酸盐的测定 离子色谱法》以离子色谱-电导检测法为核心技术，为牙膏、牙粉、漱口水等各类口腔护理产品中氯酸盐的测定提供了一套科学、规范、可操作的分析方法。该标准由全国口腔护理用品标准化技术委员会归口，汇聚了北京市海淀区产品质量监督检验所等专业机构的科研力量，具有较高的权威性和技术先进性。

该标准的发布和实施，有效统一了口腔护理产品中氯酸盐的检测方法，填补了我国口腔护理产品检测领域的方法空白，为产品质量控制、进出口检验和消费者安全保障提供了有力的技术支撑。标准发布以来已近十年，2025年5月30日的复审结论为继续有效，表明该标准的方法和技术路线仍然适用于当前的口腔护理产品检测需求。

对于口腔护理产品生产企业、检测机构和市场监管部门而言，深入理解和正确应用这一标准，不仅是满足合规要求的必要前提，更是保障产品质量、维护消费者权益的重要技术手段。检测人员应严格按照标准规定的操作步骤和试剂要求开展检测工作，注意不同剂型样品前处理的差异化处理，确保检测结果的准确性和可靠性。随着离子色谱技术的不断发展和口腔护理产品种类的日益丰富，该标准在行业质量管控中的重要性将进一步凸显。