GB 23200.10-2016 食品安全国家标准
桑枝、金银花、枸杞子和荷叶中488种农
药及相关化学品残留量的测定
气相色谱-质谱法
前 言
本标准代替GB/T 23200-2008《桑枝、金银花、枸杞子和荷叶中488种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》。
本标准与GB/T23200-2008相比，主要变化如下：
——标准文本格式修改为食品安全国家标准文本格式；
——标准范围中增加“其它食品可参照执行"。
本标准所代替标准的历次版本发布情况为：
——GB/T 23200-2008。
1 范围
本标准规定了桑枝、金银花、枸杞子和荷叶中488种农药及相关化学品（参见附录A和附录F）残留量气相色谱-质谱测定方法。
本标准适用于桑枝、金银花、枸杞子和荷叶中488种农药及相关化学品的定性鉴别，431种农药及相关化学品的定量测定，其它食品可参照执行。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不ke少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB 2763 食品安全国家标准 食品中农药最大残留xian量
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
3 原理
试样用乙腈匀浆提取，盐析离心，固相萃取柱净化，用正己烷-丙酮洗脱农药及相关化学品，气相色谱-质谱仪测定，内标法定量。
4 试剂和材料
除另有规定外，所有试剂均为分析纯，水为符合GB/T 6682中规定的一级水。
4.1试剂
4.1.1乙腈（CH3CN，75-05-8）：色谱纯。
4.1.2氯化钠（NaCl，7647-14-5）：优级纯。
4.1.3二氯甲烷（CH2Cl2，75-09-2）：色谱纯。
4.1.4丙酮(CH3COCH3，67-64-1)：色谱纯。
4.1.5正己烷（C6H14，110-54-3）：色谱纯，重蒸馏。
4.1.6 甲苯C7H8，108-88-3）：色谱纯。
4.1.7无水硫酸钠（Na2SO4，7757-82-6）：分析纯。650℃灼烧4h，贮于干燥器中，冷却后备用。
4.2标准品
农药及相关化学品标准物质:纯度≥95 %，参见附录A。
4.3标准溶液配制
4.3.1 标准储备溶液
分别称取适量（精确至0.1mg）各种农药及相关化学品标准物分别于10mL容量瓶中，根据标准物的溶解性选甲苯、甲苯-丙酮混合液、二氯甲烷等溶剂（溶剂均使用色谱纯）溶解并定容至刻度（溶剂选择参见附录A），标准溶液避光0℃～4℃保存，保存期为一年。
4.3.2 混合标准溶液（混合标准溶液A、B、C、D、E和F）
按照农药及相关化学品的性质和保留时间，将488种农药及相关化学品分成A、B、C、D、E、F六个组，并根据每种农药及相关化学品在仪器上的响应灵敏度，确定其在混合标准溶液中的浓度。本标准对488种农药及相关化学品的分组及其混合标准溶液浓度参见附录A。
依据每种农药及相关化学品的分组号、混合标准溶液浓度及其标准储备液的浓度，移取一定量的单个农药及相关化学品标准储备溶液于100mL容量瓶中，用甲苯定容至刻度。混合标准溶液避光0℃～4℃保存，保存期为一个月。
4.3.3内标溶液
准确称取3.5 mg环氧七氯于100mL容量瓶中，用甲苯定容至刻度。
4.3.4基质混合标准工作溶液
A、B、C、D、E、F组农药及相关化学品基质混合标准工作溶液是将40 μL内标溶液和一定体积的A、B、C、D、E、F组混合标准溶液分别加到1.0 mL的样品空白基质提取液中，混匀，配成基质混合标准工作溶液A、B、C、D、E和F。基质混合标准工作溶液应现用现配。
4.4材料
4.4.1固相萃取柱：Cleanert TPH 10mL，2.0g，或相当者。
4.4.2微孔过滤膜（尼龙）：13mm×0.2μm。
5 仪器和设备
5.1气相色谱-质谱仪：配有电子轰击源（EI）。
5.2 分析天平：感量0.01 g和0.0001 g。
5.3 旋转蒸发器。
5.4 均质器：最大转速为24 000 r/min。
5.5 离心机：最大转速为4 200 r/min。
5.6 鸡心瓶：150 mL。
5.7 移液器：1 mL。
6 试样制备与保存
6.1试样的制备
将桑枝、金银花、枸杞子和荷叶四种中草药研磨成细粉，样品全部过425μm的标准网筛，混匀，制备好的试样均分成两份，装入清洁容器内，密封后，标明标记。
7 分析步骤
7.1 提取
分别称取金银花、枸杞子试样5 g或荷叶、桑枝试样2.5 g（精确至0.01g）于50mL离心管中，加入15 mL乙腈，（枸杞子试样需再加入5 mL水），15000 r/min匀浆提取1min，加入2 g氯化钠，再匀浆提取1min，4200 r/min离心5 min，取全部上清液于150mL鸡心瓶中，再在离心管中加入15 mL乙腈，重复匀浆提取1min，在4200 r/min离心5 min，取全部上清液与之前的提取液合并，提取液于40 ℃水浴旋转蒸发至1mL～2 mL，待净化。
7.2净化
在Cleanert TPH固相萃取柱上加入约2 cm高无水硫酸钠，置于固定架上。加样前先用10mL正己烷-丙酮溶液预洗柱，当预洗液液面到达无水硫酸钠的顶部时，迅速将上述样品浓缩液（7.1）移入柱中，并用鸡心瓶接收淋出液。用2 mL正己烷-丙酮溶液洗涤鸡心瓶，重复三次，洗涤液也同样转入柱中，柱上连接25 mL贮液器，用25 mL正己烷-丙酮溶液洗脱农药及相关化学品，洗脱液于40 ℃水浴旋转浓缩至近干，加入1 mL正己烷溶解残渣，加入40 μL内标溶液，混匀，0.2 μm滤膜过滤，供气相色谱-质谱测定。
7.3 测定
7.3.1气相色谱-质谱参考条件
a） 色谱柱：DB-1701石英毛细管柱 [14%氰丙基-苯基-甲基聚硅氧烷；30 m×0.25 mm（内径），0.25 μm]或相当者。
b） 色谱柱温度：40℃保持1 min，然后以30℃/min程序升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持5 min；
c） 载气：氦气，纯度≥99.999%，流速：1.2 mL/min；
d） 进样口温度：290℃；
e） 进样量：1 μL；
f） 进样方式：无分流进样，1.5 min后开阀；
g） 电子轰击源：70 eV；
h） 离子源温度：230℃；
i） GC-MS接口温度：280℃；
j）溶剂延迟：A组为8.3 min，B组为7.8 min，C组为7.3 min，D组为5.5 min，E组为6.1 min，F组为5.5 min；
k) 选择离子监测：每种化合物分别选择一个定量离子，2个～3个定性离子。每组所有需要检测的离子按照出峰顺序，分时段分别检测。每种化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的丰度比值，参见附录B。每组检测离子的开始时间和住留时间参见附录C。
7.3.2定性测定
进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致（相对丰度＞50％，允许±10％偏差；相对丰度＞20％至50％，允许±15％偏差；相对丰度＞10％至20％，允许±20％偏差；相对丰度≤10％，允许±50％偏差），则可判断样品中存在这种农药或相关化学品。如果不能确证，应重新进样，以扫描方式（有足够灵敏度）或采用增加其他确证离子的方式或用其他灵敏度更高的分析仪器来确证。
7.3.3定量测定
本标准采用内标法单离子定量测定。内标物为环氧七氯。为减少基质的影响，定量用标准应采用基质样品液配制混合标准工作溶液。标准溶液的浓度应与待测化合物的浓度相近。本方法的A、B、C、D、E、F组标准物质在枸杞基质中选择离子监测GC-MS图参见附录D。
7.4平行试验
按以上步骤对同一试样进行平行试验测定。
7.5空白试验
除不称取试样外，均按上述步骤进行。
8 结果计算和表述
气相色谱-质谱测定结果可由计算机按内标法自动计算，也可按式(1)计算：
式中：
Xi——试样中被测物残留量，单位为毫克每千克（mg/kg）；
cs ——基质标准工作溶液中被测物的浓度，单位为微克每毫升（µg/mL）；
A——试样溶液中被测物的色谱峰面积；
As——基质标准工作溶液中被测物的色谱峰面积；
ci——试样溶液中内标物的浓度，单位为微克每毫升（µg/mL）；
csi ——基质标准工作溶液中内标物的浓度，单位为微克每毫升（µg/mL）；
Asi——基质标准工作溶液中内标物的色谱峰面积；
Ai——试样溶液中内标物的色谱峰面积；
V——样液最终定容体积，单位为毫升（mL）；
m——试样溶液所代表试样的质量，单位为克（g）。
计算结果应扣除空白值，测定结果用平行测定的算术平均值表示，保留两位有效数字。
9 精密度
9.1 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值（百分率），应符合附录E的要求。
9.2 在再现性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值（百分率），应符合附录F的要求。
10 定量限和回收率
10.1 定量限
本方法的定量限见附录A。
10.2 回收率
当添加水平为LOQ、20×LOQ 时,添加回收率参见附录G。
